بازدید: 0

مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۵۷
مطالعه تئوری و تجربی مکانیسم اکسایش الکتروشیمیایی بعضی دی هیدروکسی
بنزوئیک اسیدها در حضور نوکلئوفیلهای مختلف
*،۱ ،داوود نعمت الهی۲ هادی بیگی نژاد
۳ ، صادق خزل پور
۱
استادیار شیمی تجزیه، دانشکده علوم پایه، دانشگاه مالیر
استاد شیمی تجزیه، دانشکده شیمی، دانشگاه بوعلی سینا همدان ۲
استادیار شیمی تجزیه، دانشکده شیمی، دانشگاه بوعلی سینا همدان ۳
۱۹/۰۹/۰۸ :پذیرش تاریخ ۱۹/۰۹/۰۲:تصحيح تاریخ ۱۹/۰۳/۹۸ :دریافت تاریخ
چکيده
در این تحقیق مکانیسم اکسایش الکتروشیمیایی دو ترکیب ۲،۲-ديهیدروکسی بنزوئیك اسید )DHBA-5,2 )و ۳،۲-ديهیدروکسی بنزوئیك اسید
)DHBA-3,2 )در حضور نوکلئوفیلهاي مختلف از دو دیدگاه تئوري و تجربی مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج این تحقیق با استفاده از ولتامتري چرخهاي
، ولتامتري روبش خطی، کولومتري در پتانسیل کنترل شده و تئوري چگالی دانسیته الکترون حاصل آمد. نتایج تئوري با استفاده از دو روش B3LYP و
BP86و همچنین پایه (d,p (g+311-6 بدست آمد. نتایج نشان داد به دنبال اکسایش الکتروشیمیایی ۲ الکترونی، افزایش مایکل نوکلئوفیلها رخ داده
و ترکیبات جدید ديهیدروکسی بنزوئیك اسید تولید میشوند. بررسی مکانیسم هاي مختلف اکسایش الکتروشیمایی DHBA-5,2 و DHBA-3,2
در حضور نوکلئوفیلهاي مختلف نشان داد پتانسیل اکسایش الکتروشیمیایی وابسته بهGtot ∆بوده و محصوالت تولیدي در سطح الکترود بسته به Gtot∆
در واکنش شیمیایی یا الکتروشیمیایی مؤخر شرکت میکنند. این تحقیق نشان داد مطالعه تئوري واکنشها در کنار بررسی هاي تجربی، براي تشریح
مکانیسم واکنشهاي الکتروشیمیایی مفید است.
کلمات کلیدی: کولومتري در پتانسیل کنترل شده، تئوري تابعی دانسیته، تغییر انرژي آزاد گیبس.
۱-مقدمه
دي هيدروكسي بنزوئيك اسيدها جزء آن دسته از تركيبات هستند كه به عنوان واسطه در تهيه داروها و سنتز مواد آلي كاربرد
دارند [۱-۲ .[كمپلکسهاي حاصل از ۲،۲-ديهيدروكسي بنزوئيك اسيد )DHBA-3,2 )و ۷،۲-ديهيدروكسي بنزوئيك اسيد
)DHBA-5,2 )به عنوان بازدارنده رادیکالهاي آزاد مورد استفاده قرار گرفته است [۴ .[از (۱(DHBA-5,2 به عنوان مدل براي
یونيزاسيون پپتيدها، پروتئينها و كربوهيدراتها استفاده شده است [۷) .[۲(DHBA-3,2 در بسياري از واكنشهاي بيولوژیك بدن
انسان نقش واسطه دارد و همچنين این تركيب به عنوان یك عامل ضد تومور مورد مطالعه قرار گرفته است[۶ .[اهميت دي
هيدروكسي بنزوئيك اسيدها باعث شده است تا بسياري از محققان به سمت مطالعه این تركيبات گرایش داشته باشند [۱۱-۵٫[
* .نویسنده مسئوول: دانشگاه مالیر، دانشکده علوم پایه، گروه شیمی ir.ac.malayeru@beiginejad.h
مطالعه تئوري و تجربي مکانيسم اکسایش الکتروشيميایي بعضي دي هيدروکسي … بيگي نژاد و همکاران
۵۶
با استفاده از تکنيكهاي الکتروشيميایي ميتوان انواع واكنشها و مکانيسم حاكم بر آنها را بررسي نمود. مزایاي روشهاي
الکتروشيمي باعث شده است تا توليد سنسورها و بيوسنسورها براي تعيين مقادیر كم گونههاي بيولوژیکي به شکل گسترده
استفاده گردد [۱۴-۱۱ .[از روشهاي مختلف الکتروشيمي نيز در مطالعه واكنشهاي دي هيدروكسي بنزوئيك اسيدها استفاده
شده و همچنين تركيبات جدیدي از آنها سنتز گردیده است[۱۵-۱۷ .[نتایج حاصل شده در سنتزهاي الکتروشيميایي نشان داد
نه تنها اكسایش الکتروشيميایي یك الکتروفيل در حضور نوكلئوفيلهاي مختلف مکانيسمهاي مختلف دارد، بلکه اكسایش
الکتروشيميایي الکتروفيلهاي مختلف در حضور یك نوكلئوفيل خاص نيز متفاوت ميباشد [۱۹و۱۸ .[بعضي از دي هيدروكسي
بنزوئيك اسيدها تركيباتي هستند كه ميتوانند طي فرآیند اكسایش الکتروشيميایي به عنوان یك پذیرنده عمل كرده و در حضور
نوكلئوفيلهاي مختلف به محصوالت مختلفي تبدیل شوند. اكسایش الکتروشيميایي دي هيدروكسي بنزوئيك اسيدها در حضور
نوكلئوفيلهاي مختلف منجر به سنتز محصوالت مختلفي با مکانيسم هاي مختلف شده است مانند ,ECE, ECEC, ECECE
مختلف نوكلئوفيلهاي حضور در ۲,۳-DHBA(2) و ۲,۵-DHBA(1) الکتروشيميایي اكسایش، تحقيق این در]. ۱۷-۱۵] EC
مورد بررسي قرار گرفت. نتایج نشان داد به دنبال یك اكسایش الکتروشيميایي ۲ الکتروني، افزایش مایکل نوكلئوفيلها رخ داده
و تركيبات جدیدي از دي هيدروكسي بنزوئيك اسيدها توليد ميشوند. بررسي مکانيسم هاي مختلف نشان داد اكسایش
الکتروشيمایي(۱(DHBA-5,2 و (۲(DHBA-3,2 در كولومتري با پتانسيل كنترل شده و در حضور نوكلئوفيلهاي مختلف
مکانيسم هاي مختلفي را دارد. این تحقيق بر آن است تا به این سؤال پاسخ دهد كه چرا یك الکتروفيل در حضور نوكلئوفيلهاي
مختلف داراي مکانيسم هاي مختلفي است. تحقيقات قبلي ما نشان داد كه پتانسيل اكسایش الکتروشيميایي وابسته به ΔGtot
مي باشد بطوري كه هرچه ΔGtot بيشتر باشد پتانسيل اكسایش آن گونه نيز مقداري مثبت تر خواهد بود [۲۱ ،[به عبارت دیگر
ΔGtot واكنش اكسایش الکتروشيميایي تعين ميكند كه واكنش چه مکانيسمي را دنبال كند. ΔGtot براي گونه هاي ۱ و ۲ با
استفاده از دو روش B3LYP وBP86 و همچنين پایه (d,p (g+311-6 بدست آمد. نتایج گزارش شده در طرحهاي این تحقيق
با استفاده از روش B3LYP بدست آمده است. نتایج حاصل از روش BP86 به علت كمبود فضا رائه نشده است اما همين روند
را تأیيد ميكند.
۲-بخش تجربی
۹-۲-مواد و تجهيزات
مواد استفاده شده و مشتقات ديهيدروكسي بنزوئيك اسيدها از شركت مرک آلمان تهيه شد. براي انجام بررسيهاي ولتامتري
ازدستگاه ميکرواتولب استفاده شد. همچنين در بررسيهاي ولتامتري از الکترود كربن شيشهاي (GC (با قطر مقطع ۸/۱ ميلي
متر ساخت شركت آذر الکترود به عنوان الکترود كار، از سيم پالتين ساخت كارخانه متروهم به عنوان الکترود مخالف و از الکترود
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۵۵
AgCl/Ag ساخت كارخانه متروهم به عنوان الکترود شاهد استفاده شد. براي تهيه بافرهاي مورد نظر از رابطهي هندرسن-هسل
باخ استفاده شد و سپس توسط pH متر با دقت ۱/۱ ،pH بافرهاي مورد نظر اندازهگيري و تنظيم گردید. همچنين در الکتروسنتز
۲ از ۴ ميله گرافيتي با مساحت
Cm 21 به عنوان آند استفاده شد.
۲-۲-محاسبات کامپيوتري
حالت بهينهي تمام گونهها با روشهايB3LYP وBP86 و پایه (d,p (g+311-6 با استفاده از نرم افزار گوسين ۱۲ بدست آمد
[۲۱ .[همچنين فركانسهاي ارتعاشي براي تمام گونهها نيز با روشهاي بيان شده بدون داشتن فركانس منفي بدست آمد.
ساختارهاي مولکولها ابتدا با نرم افزار ۰۲٫۵ Hyperchem بهينه شده و سپس از آنها به عنوان فایل ورودي نرم افزار گوسين
استفاده شد. با استفاده از روش CPCM و با استفاده از كليد واژه SCFVAC انرژي آزاد گيبس در فاز محلول بدست آمد .
) = -۶٫۲۲ kcal/molمقادیر+
ΔG0 براي یون+H در محاسبات مورد استفاده قرار
(s,H+
)= -۲۶۲٫۵ kcal/mol و ΔG0
(g,H
گرفته شد [۲۱٫[
۳-بحث و نتیجه گیری
شکل ۱ منحني a ولتاموگرام چرخهاي را براي محلول یك ميليموالر از DHBA-5,2 در بافر استات )۱/۷= pH )نشان ميدهد.
ولتاموگرام یك پيك آندي A1 و یك پيك كاتدي C1 را به ترتيب در پتانسيلهاي ۲۱/۱ و ۲۵/۱ نشان ميدهد. پيك آندي A1
مربوط است به اكسایش (۱ (DHBA-5,2 به پارابنزوكينون مربوطه )۱ox )و پيك كاتدي C1 مربوط است به كاهش ۱ox به۱
)طرح ۱ .)نسبت پيك كاتدي به پيك آندي )IpA1/IpC1 )به یك نزدیك است، این رفتار بدین معني است كه ۱ox در این شرایط
و در بازهي زماني ولتامتري چرخهاي پایدار ميباشد. با استفاده از روشهاي ولتامتري چرخهاي و كولومتري در پتانسيل كنترل
شده، اكسایش الکتروشيميایي (۱ (DHBA-5,2 در حضور پارا تولوئن سولفينيك اسيد (TSA (مورد بررسي قرار گرفت.
ولتاموگرامهاي b و c در شکل ۱ به ترتيب مربوط هستند به محلول یك ميليموالر (۱ (DHBA-5,2 در حضور ۲ و ۴
ميليموالر (۳ (TSA ميباشد. همانطور كه مشاهده ميشود به موازات افزایش غلظت TSA ارتفاع پيك C1 كاهش یافته است.
این كاهش به این دليل است كه پارابنزوكينون )۱ox )توليد شده در سطح الکترود با نوكلئوفيل (۳(TSA واكنش داده و غلظت
آن در سطح الکترود كاهش یافته و در نتيجه ارتفاع پيك كاتدي نيز كاهش ميیابد. با تغيير سرعت روبش پتانسيل، نشان داده
شد كه نسبت پيك كاتدي به آندي )IpA1/IpC1 )افزایش ميیابد. علت این رفتار نيز مربوط است به زمان واكنش بين ۱ox و ۳ ،
به طوري كه با افزایش سرعت روبش زمان انجام واكنش هموژني كاهش ميیابد.
مطالعه تئوري و تجربي مکانيسم اکسایش الکتروشيميایي بعضي دي هيدروکسي … بيگي نژاد و همکاران
۵۸
شکل ۱ )ولتاموگرام چرخه اي DHBA-5,2 در حضور: a (0 ،b (1 و c (4 میلی موالر از TSA ، سرعت روبش برابر با ۲۲ میلی ولت بر ثانیه
با استفاده از كولومتري در پتانسيل كنترل شده ۸۱ ميلي ليتر از محلول حاوي بافر استات )۷/۷=pH )كه حاوي ۷/۱ ميلي مول
از (۱ (DHBA-5,2 و ۷/۱ ميلي مول از (۳(TSA نيز بود، در پتانسيل ۲۸/۱ ولت الکتروليز شده و پيشرفت آن با ولتامتري
چرخه اي دنبال گردید. نتایج نشان داد به موازات پيشرفت الکتروليز ارتفاع پيك A1 كاهش یافته و پس از مصرف تقریبا ۲
الکترون به ازاء هر مولکول از ۱ ، پيك A1 تقریبا حذف ميشود. با استفاده از نتایج ولتامتري و كولومتري حاصل شده و همچنين
با استفاده از تجربيات گذشته در اكسایش گونه هاي مختلف در حضور (۳(TSA] 22 و۲۱ [ميتوان نتيجه گرفت ۱ox توليد
شده در اثر واكنش با ۳ و طي یك مکانيسم EC به ۳a به عنوان محصول نهایي تبدیل ميشود )طرح ۱ .)شایان ذكر است با
توجه به اینکه ثابت تفکيك اسيدي تركيب (۱ (DHBA-5,2 برابر ۹۵/۲ ميباشد و نظر به اینکه مطالعات انجام شده در pH
هاي باالتر از ۹۵/۲ مي باشد، در نتيجه چه در طرح هاي رسم شده و چه در محاسبات كامپيوتري ساختار آنيوني (‘۱ (مورد
استفاده قرار گرفت.
با استفاده از روشهاي ولتامتري چرخه اي و كولومتري در پتانسيل ثابت، اكسایش الکتروشيميایي(۱ (DHBA-5,2 در حضور
ایندول )۴)به عنوان نوكلئوفيل مورد مورد مطالعه قرار گرفت. شکل ۲ ولتاموگرام محلول حاوي بافر استات )۱/۷=pH )كه نسبت
به (۱ (DHBA-5,2 و همچنين ایندول )۴ )یك ميلي موالر است را نشان ميدهد. ولتاموگرام یك پيك آندي A1 و دو پيك
كاتدي C1 و C0 را نشان ميدهد. پيك آندي A1 مربوط است به اكسایش (۱ (DHBA-5,2 به پارابنزوكينون مربوطه )۱ox )و
پيك كاتدي C1 مربوط است به كاهش ۱ox به ۱( طرح ۲ .)نسبت پيك كاتدي به پيك آندي)IpA1/IpC1 )برابر واحد نبوده و
مقدار آن نيز با كاهش سرعت روبش كاهش ميیابد. این رفتار نشاندهندهي ناپایداري ۱ox توليد شده در سطح الکترود و در
بازهي زماني ولتامتري چرخهاي است. پيك كاتدي C0 نيز به كاهش محصول توليدي در سطح الکترود مربوط ميباشد.
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۵۹
OH
OH
OH
OH
۱′
O
OH
O
O
pH> 2.97
۱′
-۲e

-۲H
+
-۲e

-۲H
+
OH
OH
O
O
۱ox’
OH
۳a
OH
O
O
O
O
O
O
S
O
O
O
O
O
O
S
O
O
OH
OH
O
O
S
O
O
۳a
۳b
(۳) EC
E
SO2
۱
TSA(3) حضور در ۲,۵-DHBA (1) اکسایش مکانیسم( ۱ طرح
شکل ۲ )ولتاموگرام چرخه اي DHBA-5,2 در حضور ۱ میلی موالر از ایندول، سرعت روبش برابر با ۲۲ میلی ولت بر ثانیه
۸۱ ميليليتر از محلول حاوي بافر استات )۷/۷=pH )كه حاوي ۲۷/۱ ميلي مول از (۱ (DHBA-5,2 و ۲۷/۱ ميلي مول از
ایندول (۴ (نيز بود، در پتانسيل ۲۸/۱ ولت و با استفاده از كولومتري در پتانسيل كنترل شده الکتروليز شد. دنبال كردن پيشرفت
كولومتري با ولتامتري چرخه اي نشان داد ارتفاع پيك A1 كاهش یافته و پس از مصرف تقریبا ۴ الکترون به ازاء هر مولکول از
۱ ، پيكA1 حذف ميگردد. نتایج حاصل از ولتامتري، كولومتري و محصول سنتز شده از اكسایش ۱ در حضور ۴ به ما این امکان
را ميدهد كه مکانيسم طرح ۲ را پيشنهاد دهيم. بر مبناي این طرح ۱ox توليد شده با ۴ واكنش داده و تبدیل به ۴a ميشود،
گونه ۴a در شرایط آزمایش اكسيد شده و به ۴b به عنوان محصول نهایي تبدیل ميشود [۱۷ .[به عبارت دیگر محصول طي یك
ΔGox = +230.42 kcal/mol
ΔGox = +232.75 kcal/mol
مطالعه تئوري و تجربي مکانيسم اکسایش الکتروشيميایي بعضي دي هيدروکسي … بيگي نژاد و همکاران
۸۱
مکانيسم ECE توليد ميشود. پيك C0 در شکل ۲ مربوط است به كاهش ۴b به ۴a در سطح الکترود. همچنين اكسایش (۱(
DHBA-5,2 در حضور دي بنزیل آمين )۵ )مطالعه شده و نشان داده شد، مشابه اكسایش در حضور ایندول )۴ ،)محصول ۵b
نيز طي یك مکانيسم ECE توليد ميگردد [۲۲( [طرح ۲ .)مقایسه نتایج حاصل از اكسایش ‘۱ در حضور سه نوكلئوفيل گفته
شده نشان ميدهد نتيجه اكسایش در حضور ۳ متفاوت از نتایج در حضور ۴ یا ۵ ميباشد.
۱′
-۲e
– -۲H
+
-۲e
– -۲H
+
OH
OH
O
O
OH
OH
۱ox’
OH
۴a and 5a
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
EC
E
NH Nu 4 = Nu 5 =
NH
Nu
Nu
Nu (4, 5)
Nu
۴b and 5b 4a and 5a
طرح ۲ )مکانیسم اکسایش (۱ (DHBA-5,2 در حضور ایندول (۴ (و دي بنزیل آمین (۵(
براي بررسي اینکه چرا مکانيسم هاي اكسایش الکتروشيميایي گفته شده با هم متفاوت است از محاسبات كامپيوتري كمك
گرفته شد. معادله ۱ ارتباط بين تغيير انرژي آزاد گيبس و پتانسيل سلول را نشان ميدهد.
∆G = -nFEcell ∆G = -nF(Ec-Ea) )1(
در آند گونههاي مورد بررسي اكسيد شده و در كاتد آب كاهش پيدا ميكند، ميتوان در حالت مقایسهاي، پتانسيل آب را در
شرایط برابر براي گونههاي مختلف یکسان در نظر گرفت. از آنجا كه پتانسيل اكسایش گونهها )Ea )متغير است ميتوان معادله
۲ را نوشت:
∆G = K + nFEa )2(
در این رابطه K یك ثابت است و n تعداد الکترون، F ثابت فاراده و Ea پتانسيل اكسایش گونه هاي مختلف در آند است. ميتوان
نتيجه گرفت كه هر چه G ∆اكسایش الکتروشيميایي بيشتر باشد پتانسيل اكسایش الکتروشيميایي نيز مثبتتر خواهد بود و
برعکس هرچه G ∆كمتر باشد پتانسيل اكسایش نيز كمتر خواهد بود. با استفاده از محاسبات كامپيوتري و با استفاده از
روشهايB3LYP و BP86 و پایه (d,p (G+311-6 ،بر اساس آنچه كه در طرح ۲ نشان داده شده است )چرخة بورن- هابر(،
ΔGox = +230.42 kcal/mol
ΔGox 4a = +226.18 kcal/mol
ΔGox 5a= +222.47 kcal/mol
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۸۱
Gtot ∆اكسایش الکتروشيميایي براي هرگونه بدست آمد. Gtot ∆جمع تغييرات انرژي آزاد گيبس در شرایط گازي و محلول است
)رابطه ۲٫)
∆Gtot = ∆Gox(gass) – ∆Gred (gass) + ∆Gsol (2)
طرح۳ )چرخه بورن-هابر استفاده شده براي بدست آوردن Gtot ∆اکسایش الکتروشیمیایی.
Gtot ∆براي ‘۱ و گونه هاي ۵a-3a محاسبه شده و در طرحهاي ۱ و ۲ نشان داده شد. همانطور كه مشاهده ميشود Gtot ∆براي
اكسایش الکتروشيميایي ۳a بيشتر از Gtot ∆مربوطه براي ‘۱ ميباشد. بيشتر بودن Gtot ∆منجر به مثبتتر شدن پتانسيل
اكسایش ۳a در كولومتري با پتانسيل كنترل شده ميگردد و محصول ۳a طي مکانيسم EC توليد ميگردد. اما همانطور كه در
طرح ۲ نيز نشان داده شده است Gtot ∆براي اكسایش الکتروشيميایي ۴a و ۵a كمتر از Gtot ∆براي ‘۱ است در نتيجه پتانسيل
اكسایش هر دو گونه ۴a و ۵a كمتر از ‘۱ گردیده و هر دو گونه در پتانسيل الکتروليز اكسيد ميشوند و در نهایت محصول ۴b و
۵b طي مکانيسم ECE توليد ميگردند.
شکل ۴ منحني a ولتاموگرام چرخهاي را براي محلول یك ميليموالر از ۲،۲-ديهيدروكسي بنزوئيك اسيد )DHBA-3,2 )در
بافر استات )۱/۵= pH )نشان ميدهد. ولتاموگرام یك پيك آندي A1 و یك پيك كاتدي C1 را به ترتيب در پتانسيلهاي ۲۱/۱ و
۲۵/۱ ولت نشان ميدهد. پيك آندي A1 مربوط است به اكسایش (۲ (DHBA-3,2 به پارابنزوكينون مربوطه )۲ox )و پيك
كاتدي C1 مربوط است به كاهش ۲ox به ۲( طرح ۴ .)نسبت پيك كاتدي به پيك آندي )IpA1/IpC1 )به یك نزدیك است، این
رفتار بدین معني است كه ۲ox در این شرایط و در بازهي زماني ولتامتري چرخهاي پایدار ميباشد. با استفاده از روشهاي
ولتامتري چرخهاي و كولومتري در پتانسيل كنترل شده، اكسایش الکتروشيميایي (۲ (DHBA-3,2 در حضور پارا تولوئن
سولفينيك اسيد(TSA (مورد بررسي قرار گرفت.
مطالعه تئوري و تجربي مکانيسم اکسایش الکتروشيميایي بعضي دي هيدروکسي … بيگي نژاد و همکاران
۸۲
شکل۳ )ولتاموگرام چرخه اي DHBA-3,2 در حضور: a (0و b (1 میلی موالر از TSA ، سرعت روبش برابر با ۲۲ میلی ولت بر ثانیه
ولتاموگرام b در شکل ۴ مربوط است به محلول یك ميليموالر’۲ در حضور ۱/۱ ميليموالر پارا تولوئن سولفينيك اسيد (TSA .(
همانطور كه مشاهده ميشود ارتفاع پيك C1 كاهش یافته و یك پيك A2 و در پتانسيلهاي مثبتتر ظاهر ميگردد.
ولتاموگرامهاي بدست آمده در حضور غلظتهاي مختلف نوكلئوفيل نشان داد كه با افزایش غلظت (۳(TSA ،نسبت پيك كاتدي
به آندي)IpA1/IpC1 )كاهش ميیابد. با تغيير سرعت روبش پتانسيل، اطالعات بيشتري به دست آمد و نشان داده شد كه افزایش
سرعت روبش بر روي نسبت پيك كاتدي به آندي )IpA1/IpC1 )اثر معکوس دارد به طوري كه با افزایش سرعت روبش، نسبت
پيك كاتدي به آندي افزایش ميیابد.
با استفاده از شواهد زیر ميتوان نتيجه گرفت اورتوبنزوكينون توليدي(۲ox (با (۳ (TSA وارد واكنش شيميایي ميشود:
۱ )ظهور پيك A2 در پتانسيلهاي مثبتتر نسبت به A1.
۲ )در حضور نوكلئوفيل نسبت پيك كاتدي به پيك آندي )IpA1/IpC1 )كمتر از یك بوده و با افزایش سرعت روبش افزایش ميیابد.
۲ )با افزایش غلظت نوكلئوفيل(۳ (TSA ،نسبت IpA1/IpC1كاهش ميیابد كه نشان دهندهي افزایش واكنش پذیري ۲ox با
افزایش غلظت نوكلئوفيل است. این واكنش طبيعي است چرا كه واكنش افزایشي نوكلئوفيل یك واكنش مرتبه دوم و وابسته به
غلظت گونهها ميباشد.
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۸۲
pH> 2.91
EC
E
۲′
-۲e

-۲H
+ O
O
۲ox’
-۲e

-۲H+
Nu (3, 6-9)
۳c, 6a-9a
Nu 3 =
O O
O O
OH
OH
Nu
OH
OH
Nu O
O
Nu
O
O O
O O
O O
O
Nu 6 =
OH
OH
O O
۲′
OH
OH
O O
۲
OH
OH
HO O
Nu 7 = CN

Nu 8 = NO2
– Nu 9 =
O O
۳c, 6a-9a 3d, 6b-9b
SO2
طرح ۴ )مکانیسم اکسایش (۱ (DHBA-3,2 در حضور نوکلئوفیلهاي مختلف
۸۱ ميلي ليتر از محلول بافر فسفات )۱/۵=pH )كه حاوي ۷/۱ ميلي مول از(۲ (DHBA-3,2 و ۷/۱ ميلي مول از (۳ (TSA
بود، با استفاده از كولومتري در پتانسيل كنترل شده )در پتانسيل ۲۶/۱ ولت( الکتروليز شده و پيشرفت آن با ولتامتري چرخه
اي دنبال گردید. نتایج نشان داد پس از مصرف تقریبا ۲ الکترون به ازاء هر مولکول از ۲ ،پيكA1 تقریبا حذف ميشود. نتایج
ولتامتري و كولومتري انجام شده و همچنين تجربيات گذشته ما در مطالعه اكسایش الکتروشيمي كتکولها در حضور نوكلئوفيلهاي
مختلف [۲۲و۲۱ [این امکان را به ما ميدهد كه طرح ۴ را براي اكسایش الکتروشيميایي (۲ (DHBA-3,2 در حضور(۳(TSA
پيشنهاد دهيم. به عبارت دیگر ۲ox توليد شده در اثر واكنش با ۳ و طي یك مکانيسم EC به ۳c به عنوان محصول نهایي تبدیل
ميگردد )طرح ۴ .)مطالعات مشابهي براي اكسایش الکتروشيميایي (۲ (DHBA-3,2 در حضور متيل ملدرام اسيد، یون سيانيد،
ΔGox = +234.83 kcal/mol
ΔGox 3c = +239.78 kcal/mol
ΔGox 6a = +236.12 kcal/mol
ΔGox 7a = +242.77 kcal/mol
ΔGox 8a= +245.01 kcal/mol
ΔGox 9a= +236.53 kcal/mol
مطالعه تئوري و تجربي مکانيسم اکسایش الکتروشيميایي بعضي دي هيدروکسي … بيگي نژاد و همکاران
۸۴
یون نيتریت و استيل سيکلو پنتانون نيز انجام شد. نتایج حاصله نشان داد محصول نهایي اكسایش الکتروشيميایي ۲ درحضور
این نوكلئوفيلها نيز طي مکانيسم EC بوجود مي آیند [۱۵،۱۶ ،۲۲ و۲۴ .[با توجه به اینکه ثابت تفکيك اسيدي تركيب (۲(
DHBA-3,2 برابر ۹۱/۲ مي باشد [۲۷ [و نظر به اینکه مطالعات انجام شده در pH هاي باالتر از ۹۱/۲ مي باشد در نتيجه چه
در طرح هاي رسم شده و چه در محاسبات كامپيوتري ساختار آنيوني (‘۲ (مورد استفاده قرار گرفت. Gtot ∆براي ‘۲ و گونه هاي
۳c و ۹a-6a محاسبه گردید كه در طرح ۴ نشان داده شده است. همانطور كه مشاهده ميشود Gtot ∆براي اكسایش
الکتروشيميایي محصوالت ۳c و ۹a-6a بيشتر از Gtot ∆مربوطه براي’۲ ميباشد. این بيشتر بودن Gtot ∆منجر به مثبتتر شدن
پتانسيل اكسایش محصوالت ۳c و ۹a-6a در كولومتري با پتانسيل كنترل شده گشته و محصوالت ذكر شده طي مکانيسم EC
توليد ميگردند.
اكسایش الکتروشيميایي (۲ (DHBA-3,2 در حضور دي بنزیل آمين مورد مطالعه قرار گرفت. ولتاموگرام b در شکل ۷ مربوط
است به محلول یك ميليموالر (۲ (DHBA-3,2 در حضور یك ميليموالر دي بنزیل آمين (۵ .(
شکل ۴ )ولتاموگرام چرخه اي DHBA-3,2 در حضور: a (0و b (1 میلی موالر از دي بنزیل آمین، سرعت روبش برابر با ۲۲ میلی ولت بر ثانیه
همانطور كه مشاهده ميشود ارتفاع پيك C1 كاهش یافته و یك پيك C2 در پتانسيلهاي منفيتر ظاهر ميگردد. افزایش ارتفاع
پيك آندي A1 ،كاهش نسبت پيك كاتدي به پيك آندي )IpA1/IpC1 )در اثر افزودن دي بنزیل آمين و ظهور پيك كاتدي C2
نشانه هایي هستند مبني بر اینکه ۲ox طي یك واكنش افزایشي با دي بنزیل آمين (۵ (واكنش داده و غلظت آن در سطح
الکترود كاهش ميیابد. پيك C2 نيز مربوط به كاهش محصول توليد شده در سطح الکترود ميباشد. الکتروليز ۸۱ ميلي ليتر
محلول مخلوط بافر فسفات )۱/۵= pH )و استونيتریل با نسبت حجمي)۹۱:۱۱)كه حاوي DHBA-3,2 و ديبنزیل آمين )۵ )
بود در پتانسيل ۲/۱ ولت با استفاده از كولومتري با پتانسيل كنترل شده انجام گردید. ولتاموگرامهاي گرفته شده در حين آزمایش
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۸۷
نشان داد پس از مصرف ۴ الکترون به ازاء هر مولکول از ۲ الکتروليز به اتمام رسيد. با استفاده از نتایج حاصله و محصول استخراج
شده از الکتروليز [۲۲ [ميتوان نتيجه گرفت محصول ۵d طي یك مکانيسم ECE توليد ميگردد )طرح ۶ .)همانطور كه در طرح
۶ نشان داده شده است ۲ox توليد شده در سطح الکترود با نوكلئوفيل ۵ واكنش داده و گونه واسطه ۵c توليد ميشود. ۵c در
شرایط آزمایش مجدد اكسيد شده و به ۵d به عنوان محصول نهایي تبدیل ميگردد. محاسبات كامپيوتري نشان داد كه Gtot∆
براي اكسایش الکتروشيميایي ۵c كمتر از Gtot ∆مربوطه براي ‘۲ مي باشد، در نتيجه پتانسيل اكسایش ۵c كمتر از ‘۲ بوده و در
كولومتري با پتانسيل كنترل شده، اكسيد شده و محصول نهایي ۵d طي مکانيسم ECE توليد ميگردد.
-۲e
– OH -2H
+
EC
OH
O
O
OH
OH
Nu Nu (4, 5)
OH
OH
Nu -2e
– -۲H
+ O
O
Nu
E
NH
۲′ ۲ox’ 4c and 5c
۴c and 5c 4d and 5d
Nu 4 = Nu 5 =
O O O O O O
O O O O
NH
طرح ۲ )مکانیسم اکسایش (۲ (DHBA-3,2 در حضور ایندول (۴ (و دي بنزیل آمین (۵(
شکل ۵ ولتاموگرام چرخهاي براي محلول یك ميليموالر از DHBA-3,2 در بافر فسفات )۱/۵= pH ) در حضور یك ميلي موالر
ملدرام اسيد )۱۰ )را نشان ميدهد. ولتاموگرام یك پيك آندي A1 و سه پيك كاتدي C1 ،C2 ،C3 را به ترتيب در پتانسيلهاي
۲۱/۱ و ۲۵/۱ ۲۱/۱ و ۲۵/۱ نشان ميدهد. پيك آندي A1 مربوط است به اكسایش (۲ (DHBA-3,2 به پارابنزوكينون مربوطه
)۲ox )و پيك كاتدي C1 مربوط است به كاهش ۲ox به ۲( طرح ۷ .)همانطور كه مشاهده ميشود در حضور نوكلئوفيل نسبت
پيك كاتدي به پيك آندي )IpA1/IpC1 )كمتر از یك ميباشد. تغيير سرعت روبش نشان داد مقدار IpA1/IpC1 با كاهش سرعت
روبش كاهش ميیابد. این رفتار نشاندهندهي ناپایداري ۲ox توليد شده در سطح الکترود و در بازهي زماني ولتامتري چرخهاي
است. دو پيك كاتدي C2 و C3نيز به كاهش محصوالت توليدي در سطح الکترود مربوط ميباشد.۸۱ ميلي ليتر محلول مخلوط
بافر فسفات )۱/۵= pH )كه حاوي (۲ (DHBA-3,2 و ملدرام اسيد )۱۰ )بود در پتانسيل ۲۸/۱ ولت با استفاده از كولومتري با
پتانسيل كنترل شده انجام شد. پيشرفت واكنش با ولتامتري چرخه اي دنبال شد. نتایج نشان داد پس از مصرف ۶ الکترون به
ΔGox = +234.83 kcal/mol
ΔGox = +230.77 kcal/mol
ΔGox = +230.43 kcal/mol
مطالعه تئوري و تجربي مکانيسم اکسایش الکتروشيميایي بعضي دي هيدروکسي … بيگي نژاد و همکاران
۸۶
ازاء هر مولکول از ۲ ،الکتروليز به اتمام رسيد. نتایج حاصله از ولتامتري، كولومتري و محصول استخراج شده از الکتروليز این
امکان را ميدهد كه طرح ۵ براي اكسایش ۲ در حضور ملدرام اسيد )۱۰ )پيشنهاد گردد.
شکل ۲ )ولتاموگرام چرخه اي DHBA-3,2 در حضور ۱ میلی موالر از ملدرام اسید، سرعت روبش= ۲۲ میلی ولت بر ثانیه
همانطور كه در این طرح مشاهده ميشود ۲ox توليد شده در سطح الکترود با نوكلئوفيل ۱۰ واكنش داده و گونه واسطه ۱۰a
توليد ميشود. گونه ۱۰a اكسيد شده و طي یك واكنش افزایشي درون مولکولي تبدیل به ۱۰c ميگردد. در شرایط آزمایش
۱۰c نيز اكسيد شده و به ۱۰d كه محصول نهایي است تبدیل ميگردد [۱۶ .[محاسبات كامپيوتري نشان داد كه Gtot ∆براي
اكسایش الکتروشيميایي ۱۰a و ۱۰c كمتر از Gtot ∆مربوطه براي ‘۲ بوده كه باعث ميشود تا پتانسيل اكسایش این دو گونه از
پتانسيل اكسایش ‘۲ كمتر بوده و در كولومتري با پتانسيل كنترل شده اكسيد گشته و در نهایت محصول نهایي ۱۰c طي
مکانيسم ECECE توليد ميگردد.
۴-نتیجه گیری
در این تحقيق مکانيسم اكسایش الکتروشيميایي دو تركيب (۱(DHBA-5,2 و (۲(DHBA-3,2 در حضور نوكلئوفيلهاي مختلف
بررسي و مکانيسم اكسایشهاي آنها از دو دیدگاه تئوري و تجربي مورد مطالعه قرار گرفت. در این تحقيق تالش شد تا به این
سؤال پاسخ داده شود كه چرا یك الکتروفيل در حضور نوكلئوفيلهاي مختلف داراي مکانيسمهاي مختلفي است. بدین منظور
اكسایش الکتروشيميایي (۱(DHBA-5,2 در حضور پارا تولوئن سولفينيك اسيد (۳ (و ایندول )۴ )و همچنين اكسایش
الکتروشيميایي (۲(DHBA-3,2 در حضورمتيل ملدرام اسيد، یون سيانيد، یون نيتریت، استيل سيکلو پنتانون و ملدرام اسيد به
عنوان نوكلئوفيل مورد مطالعه قرار گرفت. با استفاده از محاسبات كامپيوتري و با استفاده از دو روش B3LYP وBP86 و
همچنين پایه (d,p (g+311-6 ،Gtot ∆تمام گونههاي مورد مطالعه بدست آمد. مطالعات انجام شده نشان داد پتانسيل اكسایش
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۸۵
الکتروشيميایي وابسته به Gtot ∆بوده و محصوالت توليدي در سطح الکترود بسته به Gtot ∆در واكنش شيميایي یا الکتروشيميایي
مؤخر شركت ميكنند. این تحقيق نشان داد مطالعه تئوري واكنشها در كنار بررسيهاي تجربي، براي تشریح مکانيسم واكنشهاي
الکتروشيميایي مفيد است.
O
O O
O
OH
OH
۲′
-۲e

-۲H+ O
O
۲ox’
OH
OH
O O
O O
O O
+
OH
OH
O O
O
O
O
O
OH
OH
O O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
OH
OH
O
O
O
O
O
O
OH
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
E
E
E
C
C
۱۰ ۱۰a
۱۰a 10b
۱۰b 10c
۱۰c 10d
۲ox’
-۲e

-۲H+
-۲e

-۲H+
طرح ۶ )مکانیسم اکسایش (۲ (DHBA-3,2 در حضور ملدرام اسید )۱۰)
۵ -مراجع
[۱] V.P. Kotsaki-Kovatsi, A.J. Vafiadou, G. Koehler-Samuilidou and A. Kovatsis, Vet. Hum.
Toxicol.39, (1997) 211.
[۲] R.H. Lima Leite, P. Cognet, A.M. Wilhelm and H. Delmas, J. Appl. Electrochem. 33, (2003) 693.
[۴] C. Litos, A. Terzis, C. Raptopoulou, A. Rontoyianni and A. Karaliota, Polyhedron 25, (2006) 1337.
[۵] D. M. Price, S. Bashir and P. R. Derrick, Thermochim. Acta 327, (1999) 167.
ΔGox = +234.83 kcal/mol
ΔGox = +232.18 kcal/mol
ΔGox = +228.23 kcal/mol
مطالعه تئوري و تجربي مکانيسم اکسایش الکتروشيميایي بعضي دي هيدروکسي … بيگي نژاد و همکاران
۸۸
[۶] W.P. Griffith, H.I.S. Nogueira, B.C. Parkin, R.N. Sheppard, A.J.P. White and D.J. Williams, J.
Chem. Soc., Dalton Trans (1995) 1775.
[۷] H.K. Chae, W.G. Klemperer and T.A. Marquart, Coordin. Chem. Rev. 128, (1993) 209.
[۸] S. Vecchio, B. Brunetti, Thermochim. Acta 515, (2011) 84.
[۹] D. Orhon, E. U. Cokgor, T. Katipoglu, G. Insel and O. Karahan, Bioresource Technology 101,
(۲۰۱۰) ۲۶۶۵٫
[۱۰] C. Litos, V. Aletras, D. Hatzipanayioti, M. Kamariotaki and A. Lymberopoulou-Karaliota, Inorg.
Chim.Acta 360, (2007) 2321.
[۱۱] H. Karimi-Maleh, A. L. Sanati, V. K. Gupta, M. Yoosefian, M. Asif, A. Bahari, Sensors and
Actuators B 204, (2014) 647.
[۱۲] H. Karimi-Maleh, M. Moazampour, A. A. Ensafi, S. Mallakpour, M. Hatami, Environ. Sci. Pollut.
Res. 21, (2014) 5879.
[۱۲ [عربعلي، وحيد، مجله شيمي كاربردي، شماره ۸۰( ۱۲۹۷ )ص ۹٫
[۱۴ [حسني نژاد درزي، سيد كریم; شجيع، فرشاد، مجله شيمي كاربردي، شماره ۸۳( ۱۲۹۶ )ص ۱۲۱٫
[۱۵] D. Nematollahi, S. Dehdashtian, A. Niazi, J. Electroanal. Chem. 616, (2008) 79.
[۱۶] D. Nematollahi, H. Shayani-jam, J. Org. Chem. 73, (2008) 3428.
[۱۷] D. Nematollahi, M. Alimoradi, S. Waqif-Husainc, Electroanalysis 16, (2004) 1359.
[۱۸] A. Amani, D. Nematollahi, J. Org. Chem. 77, (2012) 11302.
[۱۹] D. Nematollahi, E. Tammari, J. Org. Chem. 70, (2005) 7769.
[۲۰] H. Beiginejad, D. Nematollahi, M. Bayat, F. Varmaghani and A. Nazaripour, J. Electrochem. Soc.
۱۶۰, H693 (2013).
[۲۱] M. J. Frisch et al., Gaussian 03, revision B. 04, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA (2003).
[۲۲] D. Nematollahi, A. Ariapad, M. Rafiee, J. Electroanal. Chem. 602, (2007) 37.
[۲۳] D. Nematollahia, M. Hesaria, S. S. Hosseiny-Davarani, ARKIVOC x, (2006) 129.
[۲۴] D. Nematollahi, M. Alimoradi, S. Waqif Husain, Electrochim. Acta 51, (2006) 2620.
[۲۵] S. Yannai, Dictionary of food compounds, 2nd edn (2010). CRC Press, Boca Raton.

(Visited 1 times, 1 visits today)

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

*

code