مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۳۵۱
تثبیت نانوذرات طال بر روی مسفریت و کاربرد آن به عنوان یک کاتالیزور دوفلزی
قابل بازیافت مغناطیسی در تهیه پروپارژیلآمینها
، رضا بنیاسی ۱ ، فاطمه زارع *،۱ محمد قلینژاد
۲ ،فریبا سعادتی۲
دانشکده شیمی،دانشگاه تحصیالت تکمیلی علوم پایه زنجان، زنجان، ایران ۱
دانشکده شیمی، دانشگاه زنجان، زنجان، ایران ۲
۱۹/۲۷/۹۰ :پذیرش تاریخ ۱۹/۲۹/۰۷:تصحيح تاریخ ۱۹/۲۳/۰۲ :دریافت تاریخ

 

گزینه مورد نظر خود را در زیر انتخاب نمایید:

 

صفحه آرایی و ویراستاری  هزینه تایپ تحلیل آماری
ترجمه مشاوره مقاله و پایان نامه سفارش منابع علمی

چکيده
در این گزارش برای اولین بار نانوذرات طال بر روی نانوذرات مسفریت تثبیت شده و ترکیب حاصل پس از شناسایی با تکنیکهای مختلف از جمله
میکروسکوپ الکترونی عبوری)TEM ،)آنالیز طیفسنجی پراش انرژی پرتو ایکس )EDX ،)آنالیز طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس)XPS ،)آنالیز
وزنسنجی حرارتی )TGA )و آنالیز پراش پرتو ایکس )DRX )بعنوان یک کاتالیزور دو فلزی و مغناطیسی در واکنش جفت شدن آلدهید، آمین و آلکینهای
انتهایی بکار گرفته شد. با استفاده از این کاتالیزور انواع مشتقات آلدهیدی به خوبی در واکنش شرکت کرده و پروپارژیل آمینها در راندمانهای بسیار خوب
تا عالی بدست آمدند. کاتالیزور به طور موفقیت آمیز توسط آهنربای خارجی تا ۶ بار مورد بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گرفت.
کلمات کلیدی: طال، مسفریت، واکنشهای سه جزئی، پروپارژیلآمین.
۱ -مقدمه
در چند سال گذشته، واکنشهای چند جزئی برای سنتز مولکولهای پیچیدهی مختلف از طریق ترکیب سه یا چند جزء اولیه،
با کاهش پسماند و افزایش ایمنی واکنشها توسعه زیادی یافته است[۳ .[از میان واکنشهای چندجزئی، واکنش جفت شدن
A3 کاتالیزوری آلدهید، آمین و آلکین ) جفتشدن سه جزئی-
( را میتوان نام برد که پروپارژیلآمینها به عنوان محصول اصلی
به دست میآیند.
پروپارژیلآمینها واحدهای ساختمانی مهمی برای سنتز ترکیبات فعال دارویی حاوی نیتروژن مانند پیرولهای پلیسیکلیک و
محصوالت مختلف مانند بتاالکتامها، پپتیدها، ایزواسترها و ترکیبات شیمیایی کشاورزی می باشند[۲ .[مشتقهای پروپارژیلآمین
برای محافظت از سلولهای عصبی نورونهادر مقابل بیماریهای عصبی پارکینسون و دیگر بیماریهای عصبی به عنوان یک
استراتژی درمانی مطرحشدهاند[۱٫[
*
.نویسنده مسئوول: استادیار شیمی آلی دانشگاه تحصیالت تکمیلی علوم پایه زنجان، ایران………… …… …………………ir.ac.iasbs@gholinejad
تثبيت نانوذرات طال بر روي مسفریت و کاربرد آن به عنوان یک کاتاليزور … قلي نژاد و همکاران
۳۵۱
روشهای سنتی برای تهیه پروپارژیلآمینها شامل واکنش پروپارژیلهالیدهای با آمینها یا استفاده از مقدارهای استوکیومتری
استیلیدهای لیتیم یا منیزیم با ایمینها بود. امروزه استفاده از این روشها برای سنتز پروپارژیلآمینها از لحاظ اقتصادی و
شیمی سبز مقرون به صرفه نمیباشد [۱ .[اخیرا واکنش کاتالیزوری و یک مرحلهای بین آلدهید، آمین و آلکین در حضور فلزات
واسطه به عنوان یک روش آسان و مفید برای سنتز پروپارژیلآمینها گزارش شده است. کمپلکسهای مختلف و نمکهای فلزات
واسطه مختلف از جمله آهن [۵ ،[روی و سیستمهای دو فلزی(ІІ(Ru/Cu] 6 [و مس[۷و۸ [بعنوان کاتالیزور همگن یا ناهمگن
برای این واکنش جالب گزارش شدهاند. اگرچه طال برای مدت زمان طوالنی به عنوان یک کاتالیزور ضعیف یا حتی بی اثر تلقی
میشد، اما در طول دهه گذشته توجه زیادی به عملکرد شیمیایی و کاتالیزوری این فلز شده است. طال ویژگیهای کاتالیزوری
غیرمعمول و تا حدودی غیرمنتظره در بسیاری از تحوالت شیمیایی دارد و اخیراً ساختارهای سطحی و خواص الکترونی سطوح
تککریستالهای مختلف طال و کاربردهای مختلف آن به عنوان کاتالیزور مورد مطالعه قرار گرفته است [۹ .[در سالهای اخیر
واکنشهای آلی کاتالیز شده با طال به دلیل خاصیت کاتالیزوری خوب این فلز توجه زیادی را به خود جلب کرده است.
اکسیداسیون الکلها تحت شرایط مالیم[۳۱و۳۳ ،[عاملدارشدن مستقیم آرنها[۳۲ ،[اکسیحلقویشدن آلکینولها و آلکین
دیاُلها[۳۱ ،[واکنشهای جفتشدن مختلف مانند سونوگاشیرا[۳۱ [و اولمن[۳۵ [مثالهایی از واکنشهای کاتالیز شده با طال
هستند. قابلیت باالی طال در فعالکردن پیوند کربن-هیدروژن) C-H ) باعث شده تا برای اولین بار از گونههای یونی طال در
A3 واکنش مهم جفت شدن کاتالیزوری آلدهید، آمین و آلکین ) جفت شدن سه جزئی-
( استفاده شود[۳۶ .[در سالهای اخیر
نیز گزارشاتی مبنی بر استفاده از انواع کاتالیزورهای یونی و نانو ذرات طال بصورت همگن و ناهمگن در واکنش جفت شدن
سهجزئی مطرح شده است. بهعنوان مثال در سال ۲۱۳۵ نانوذرات طال بر روی سریم دیاکسید تثبیت شده و از آن بهعنوان یک
سیستم کاتالیزوری کارآمد در واکنش سهجزئی بین آلکین انتهایی، دیکلرومتان و آمین نوع دوم استفاده شد. در این گزارش از
۲ درصد مولی کاتالیزور در حالل استونیتریلو دمای ۶۵ درجه سانتیگراد استفاده شده و محصوالت پروپارژیلآمین با بازده باال
بدست آمدند. این کاتالیزور تا سه بار قابل بازیافت و استفاده مجدد بود[۳۷ .[همچنین در سال ۲۱۳۲ با تثبیت نانوذرات طال بر
روی بستر ارگانوسلیکای مزوحفره تناوبی اصالح شده با مایع یونی، یک سیستم کاتالیزوری کارآمد در واکنشهای سهجزئی بین
آلدهید، آلکین و آمین معرفی شد[۳۸ .[واکنش در حضور دو درصد مولی کاتالیزور در حالل کلروفرم در دمای ۶۱ درجه
سانتیگراد انجام شد. کاتالیزور تا چهار مرحله قابل بازیافت و استفاده مجدد بود. با وجود بهرهوری باال در برخی از کاتالیزورهای
فلزات واسطه برای واکنشهای جفت شدن سه جزئی، اکثر سیستمهای کاتالیزوری گزارششده شامل سیستمهای همگن، مشکل
بازیافت و استفاده مجدد کاتالیزور را دارند. به طور ویژه، به دلیل این که واکنشهای جفت شدن سه جزیی به طور گسترده در
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۳۵۵
سنتز ترکیبات فعال دارویی نیز به کار میروند، به نظر میرسد که جداسازی مقدارهای کم فلزات واسطه سمی از محصول
میتواند موضوع چالش برانگیز و مهمی محسوب شود[۵-۸٫[
نانوذرات فریت، مواد مغناطیسی مهمی هستند که برای کاربردهای مختلف مانند دارورسانی، درمان مغناطیسی حرارتی،
سنسورهای جاذب مایکروویو و به عنوان کاتالیزور برای بسیاری از تحوالت آلی استفاده میشود[۳۹ .[در سالهای اخیر، رشد
شگفت انگیزی در کاربرد نانوذرات مسفریت به عنوان کاتالیزور قابل بازیافت در واکنشهای آلی مختلف کاتالیزشده با مس ایجاد
شده است[۲۱ .[امروزه نانوذرات دوفلزی به عنوان کاتالیزورهای کارآمد برای واکنشهای کاتالیزوری مختلف شناخته شدهاند. اثر
همافزایی دو فلز، عملکرد، فعالیت، انتخابپذیری و پایداری کاتالیزوری را در مقایسه با کاتالیزورهای تک فلزی افزایش داده
است[۲۳ .[عالوه بر این، کاهش جرم کاتالیزور دو فلزی نسبت به استفاده جداگانه فلزات در واکنشها مانند سونوگاشیرا که
معموالً فلز دوم نیاز است یکی دیگر از مزیتهای کاتالیزورهای دو فلزی است[۲۲ .[در راستای کارهای انجام شدهمان بر روی
سنتز پروپارژیلآمینها با استفاده از کاتالیزورهای ناهمگن [۲۱،۳۸،۸ ،[در این مقاله برای اولین بار نانو ذرات طال بر روی بستر
مسفریت تثبیت شده و پس از شناسایی به عنوان یک کاتالیزور فعال دوفلزی مغناطیسی و قابل بازیافت در سنتز پروپارژیل
آمینها از طریق واکنش سه جزئی استفاده شده است.
۲٫-بخش تجربی
۰-۹٫- تهيه نانوذرات مسفریت
نانوذرات CuFe2O4 توسط روش معمول همرسوبی سنتز شد [۲۱ .[در این روش ابتدا محلولی از آهننیترات نه آبه )۱۱/۱ گرم،
۲/۸ میلیمول( و مسنیترات سه آبه )۳ گرم، ۳/۱ میلیمول( در ۷۵ میلیلیتر آب یونزدایی شده در دمای اتاق تحت شرایط
آرگون تهیه شد. سپس محلولی از سود )۱ گرم در ۳۵ میلی لیتر آب یونزدایی شده( بهعنوان عامل رسوبدهنده قطره قطره در
دمای اتاق به مدت ۳۱ دقیقه به محلول نمکی فوق افزوده شد. در طی این مدت رسوب سیاه رنگی حاصل شد که نشاندهنده
تشکیل نانوذرات مس فریت است. در مرحله بعد مخلوط واکنش به مدت ۵ ساعت در دمای ۹۱ درجه سانتیگراد حرارت داده
شد. سپس واکنش را تا دمای اتاق سرد کرده و نانوذرات مغناطیسی را توسط آهنربا جدا نموده و با آب یونزدایی شده )۱×۱۱
میلیلیتر( شستشو داده شد و به منظور خشککردن در آون در دمای ºC 81 به مدت ۲۱ ساعت قرار داده شد. در مرحله بعد
نانوذرات مس فریت به مدت ۵ ساعت در کوره در دمای ºC 711 کلسینه شد.
۰-۰ .-تهيه نانوذرات طالي تثبيت شده بر مسفریت
۵۱۱ میلیگرم از نانوذرات CuFe2O4 سنتز شده در ۲۱ میلیلیتر تولوئن خشک به مدت ۱۱ دقیقه تحت امواج فراصوت قرار
گرفت. به محلول حاصل، ۲ میلیمول از )۱-مرکاپتوپروپیل( تریاتوکسیسیالن اضافه شد و مخلوط موردنظر به مدت ۲۱ ساعت
تثبيت نانوذرات طال بر روي مسفریت و کاربرد آن به عنوان یک کاتاليزور … قلي نژاد و همکاران
۳۵۶
تحت اتمسفر آرگون بازروانی گردید. نانوذرات CuFe2O4 عاملدارشده با )۱-مرکاپتوپروپیل( تریاتوکسیسیالن توسط میدان
مغناطیسی خارجی جدا شده و به طور متوالی با اتانول)۱×۲۱ میلیلیتر( شستشو داده شد و به مدت ۲۱ ساعت تحت خالء
خشک شد. سپس، ۵۱۱ میلیگرم از نانوذرات CuFe2O4 عاملدار شده در ۲۱ میلیلیتر آب یونزداییشده برای ۱۱ دقیقه تحت
امواج فراصوت قرار داده شد و به این محلول، محلولی از NaAuCl4( 132/1میلی مول، ۵میلی گرم در ۳ میلی لیتر آب( اضافه
شد. به مخلوط حاصل، محلولی از ۳ میلیمول NaBH4 در ۵ میلیلیتر آب اضافه شده و سپس مخلوط به دست آمده به مدت
۲۱ ساعت در دمای اتاق هم زده شد. ترکیب جامد توسط میدان مغناطیسی خارجی جدا شده و بهطور متوالی با اتانول )۱×۲۱
میلیلیتر( شستشو داده شد. در مرحله بعد کاتالیزور حاصله را به مدت ۲۱ ساعت تحت خالء قرار داده شد تا خشک شود.
۳٫-دستور کار واکنش جفت شدن سهجزئی آلدهيد، فنيلاستيلن و آمين با استفاده از کاتاليزور
AuNPs@CuFe2O4
به یک لولهآزمایش، آلدهید )۳ میلیمول(، فنیلاستیلن )۵/۳ میلیمول(، آمین )۵/۳ میلیمول( و کاتالیزور )۱۳/۱درصد مولی،
۳۲میلیگرم( و حالل آب-استونیتریل ۱:۳( ۵/۲ میلی لیتر( اضافه شد. سپس مخلوط واکنش در دمای اتاق به مدت الزم توسط
همزن مغناطیسی همزده شد. پیشرفت واکنش در حین انجام واکنش توسط TLC دنبال شد. درنهایت خالصسازی محصول
توسط پلیت کروماتوگرافی سیلیکاژل ۶۱ با استفاده از حاللهای اتیلاستات و هگزان )۲:۹۸ )انجام شد.
۱-(۱,۳-diphenylprop-2-ynyl) piperidine (1a):
۱H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ ۷٫۷۰ (d, J=7.6 Hz, 2H), 7.55-7.56 (m, 2H), 7.32-7.43 (m, 6H),
۴٫۸۹ (s, 1H), 2.65 (br, 4H), 1.64-1.67 (m, 4H), 1.48-1.51 (m, 2H).; 13C NMR (400 MHz, CDCl3) ppm
۱۳۸٫۲, ۱۳۱٫۸, ۱۲۸٫۶, ۱۲۸٫۳, ۱۲۸٫۱, ۱۲۸٫۰, ۱۲۷٫۴, ۱۲۳٫۳, ۸۷٫۹, ۸۶٫۱, ۶۲٫۴, ۵۰٫۵, ۲۶٫۲, ۲۴٫۴٫
۱-(۱,۳-diphenylprop-2-yn-1-yl)pyrrolidine (1b):
۱H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ۷٫۵۸-۷٫۶۸ (m, 2H), 7.43-7.54 (m, 2H), 7.31-7.40 (m, 6H), 4.91 (s, 1H),
۲٫۷۵ (br, 4H), 1.84-1.88 (m, 4H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ ۱۳۹٫۲, ۱۳۱٫۷, ۱۲۸٫۳, ۱۲۸٫۳, ۱۲۸٫۳,
۱۲۸٫۲, ۱۲۷٫۷, ۱۲۳٫۱, ۸۷٫۲, ۸۶٫۴, ۵۹٫۲, ۵۰٫۲, ۲۳٫۵٫
۴-(۱,۳-diphenylprop-2-ynyl)morpholine (1c):
۱H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ ۷٫۶۳ (d, J= 7.2 Hz, 2H), 7.56-7.54 (m, 2H), 7.40-7.31 (m, 6H),
۴٫۸۰ (s. 1H), 3.87-3.73 (m, 4H), 2.67 (br, 4H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3) ppm 137.8, 131.8, 128.61,
۱۲۸٫۲, ۱۲۷٫۸, ۱۲۲٫۹, ۸۸٫۵, ۸۵٫۰, ۶۷٫۱, ۶۲٫۰, ۴۹٫۹٫
۱-(۳-phenyl-1-(p-tolyl)prop-2-yn-1-yl)piperidine (1d):
۱H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ۷٫۵۲-۷٫۶۰ (m, 4H), 7.37-7.39 (m, 3H), 7.21-7.36 (m, 2H), 4.89 (s, 1H),
۲٫۶۷(br, 4H), 2.40 (s, 3H), 1.65-1.71(m, 4H), 1.48-1.51 (m, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ
۱۳۷٫۱, ۱۳۱٫۸, ۱۲۸٫۷, ۱۲۸٫۵, ۱۲۸٫۲, ۱۲۷٫۹, ۱۲۳٫۳۰, ۸۷٫۶, ۸۶٫۳, ۶۲٫۱, ۵۰٫۶, ۲۶٫۱, ۲۴٫۴۴, ۲۱٫۱٫
۱-(۳-phenyl-1-(p-tolyl)prop-2-yn-1-yl) pyrrolidine (1e):
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۳۵۷
۱HNMR (CDCl3, 400 MHZ): δ ۷٫۴۸-۷٫۴۲ (br, 4H), 7.30-7.17 (m, 5H), 4.9 (s, 1H), 2.71 (br, 4H), 2.35
(s, 3H), 1.83 (br, 4H). 13C NMR (CDCl3, 62.9MHz): 137.3, 131.8, 128.9, 128.5, 128.3, 128.1, 123.4,
۸۷٫۶, ۸۶٫۷, ۵۸٫۸, ۵۰٫۳, ۲۳٫۵, ۲۱٫۱٫
۱-(۳-phenyl-1-(m-tolyl)prop-2-yn-1-yl)piperidine (1f):
۱H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ۷٫۵۵-۷٫۶۵ (m, 2H), 7.53 (br, 2H), 7.37-7.40 (m, 4H), 7.19-7.35 (m, 1H),
۴٫۸۸ (s, 1H), 2.66-2.69 (m, 4H), 2.49 (s, 3H), 1.59-1.44 (br, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ
۱۳۸٫۵, ۱۳۷٫۶, ۱۳۱٫۸, ۱۲۹٫۲, ۱۲۸٫۴, ۱۲۸٫۲۳, ۱۲۷٫۹, ۱۲۷٫۹, ۱۲۵٫۶, ۱۲۳٫۴, ۸۷٫۶, ۸۶٫۳۰, ۶۲٫۴, ۵۰٫۷, ۲۶٫۲, ۲۴٫۴,
۲۱٫۵٫
۱-(۳-phenyl-1-p-tolylprop-2-ynyl) piperidine (1g):
۱H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ ۷٫۵۶ (d, J= 8 Hz, 2H), 7.59 (br, 2H), 7.41-7.38 (m, 3H), 7.26 (d,
J= 8 Hz, 2H), 4.76 (s, 1H), 2.64-2.63 (m, 4H), 2.36 (s, 3H), 1.70-1.62 (m, 4H), 1.53-1.50 (m, 2H);
۱۳CNMR (400 MHz, CDCl3) ppm 137.5, 134.8, 131.7, 128.9, 128.5, 128.3, 128.2, 123.1, 88.2, 85.3,
۶۷٫۱, ۶۱٫۸, ۴۹٫۸, ۲۱٫۱٫
۱-(۱-(naphthalen-1-yl)-3-phenylprop-2-yn-1-yl)piperidine (1h):
۱H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ۸٫۵۳ (d, 1H, J= 8.0 Hz), 7.95 (d, 1H, J= 8.0 Hz), 7.80 (dd, 2H, J1 = 8.0
Hz, J2 =4.0 Hz), 7.41-7.65 (m, 5H), 7.40-7.42 (m, 3H), 5.58 (s, 1H), 2.77 (br, 4H), 1.55-1.66 (m, 6H).
۱۳C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ ۱۳۴٫۱, ۱۳۲٫۳, ۱۳۱٫۹, ۱۲۸٫۶, ۱۲۸٫۴, ۱۲۸٫۳, ۱۲۸٫۱, ۱۲۶٫۹, ۱۲۵٫۸,
۱۲۵٫۶, ۱۲۵٫۱, ۱۲۴٫۸, ۱۲۳٫۵٫
۱-(۱-(۲-chlorophenyl)-3-phenylprop-2-yn-1-yl)piperidine (1i):
۱H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ۷٫۸۰ (br, 1H), 7.40-7.55 (m, 2H), 7.36-7.39 (m, 1H), 7.37-7.27 (m, 5H),
۵٫۱۷ (s, 1H), 2.66 (br, 4H), 1.62 (br, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ ۱۳۶٫۴, ۱۳۴٫۶, ۱۳۱٫۸,
۱۳۰٫۵, ۱۲۹٫۸, ۱۲۸٫۷, ۱۲۸٫۳, ۱۲۸٫۱, ۱۲۶٫۱, ۱۲۳٫۱, ۸۷٫۶, ۸۵٫۸, ۵۹٫۲, ۵۰٫۷, ۲۶٫۱, ۲۴٫۴٫
۱-(۱-(۴-bromophenyl)-3-phenylprop-2-yn-1-yl)piperidine (1j):
۱H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ۷٫۵۳-۷٫۶۱ (m, 6H), 7.39-7.48 (m, 3H), 4.78 (s, 1H), 2.63 (br, 4H), 1.66-
۱٫۶۸(m, 4H), 1.49-1.50 (m, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ ۱۴۵٫۴, ۱۳۷٫۸, ۱۳۱٫۸۰, ۱۳۱٫۱,
۱۳۰٫۲, ۱۲۹٫۰, ۱۲۸٫۵, ۱۲۸٫۳, ۱۲۸٫۲, ۱۲۳٫۱, ۱۲۱٫۴, ۸۸٫۳, ۸۵٫۲۷, ۷٫۷۶, ۵۰٫۷, ۲۶٫۲, ۲۴٫۳٫
۴-(۳-(۴-methoxyphenyl)-1-phenylprop-2-ynyl)morpholine (1k):
۱H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ ۷٫۷ (d, J= 7.6 Hz, 2H), 7.51 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.42(dd, J1=J2
=۷٫۶ Hz, 2H), 7.31 (dd, J1= J2 =7.2Hz, 1H), 6.90 (d, J=8.8 Hz, 2H), 4.78 (s, 1H), 3.83 (s, 3H), 3.79-3.76
(m, 4H), 2.62 (br, 4H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3) ppm 159.3, 138.0, 133.2, 128.8, 128.2, 127.7,
۱۱۵٫۱, ۱۱۳٫۹, ۸۸٫۳, ۸۳٫۵, ۶۷٫۲, ۶۲٫۳, ۵۵٫۲, ۴۹٫۸٫
۱-(۱-(۴-chlorophenyl)-3-phenylprop-2-yn-1-yl)piperidine (1l):
۱H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ۷٫۶۴ (d, 2H, J= 8 Hz), 7.53-7.57 (m, 2H), 7.29-7.41 (m, 5H), 4.83 (s,
۱H), 2.60 (br, 4H), 1.64 (d, 4H, J= 8.0 Hz), 1.50 (d, 2H, J= 4.0 Hz). 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz):
δ ۱۳۳٫۳, ۱۳۱٫۸, ۱۲۹٫۹, ۱۲۸٫۴, ۱۲۸٫۳, ۱۲۸٫۲, ۱۲۳٫۰, ۸۸٫۴, ۸۵٫۳, ۶۱٫۸, ۵۰٫۷, ۲۶٫۱, ۲۴٫۳٫
۱-(۱-(۳,۵-dimethylphenyl)-3-phenylprop-2-yn-1-yl)piperidine (1m):
تثبيت نانوذرات طال بر روي مسفریت و کاربرد آن به عنوان یک کاتاليزور … قلي نژاد و همکاران
۳۵۸
۱H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ۷٫۵۵-۷٫۵۷ (m, 2H), 7.36-7.38 (m, 3H), 7.27-7.36 (m, 2H), 6.97 (s, 1H),
۴٫۷۶ (s, 1H), 2.63 (br, 4H), 2.38 (s, 6H), 1.64-1.66 (m, 4H), 1.47-1.50 (m, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3,
۱۰۰ MHz): δ ۱۳۷٫۶, ۱۳۱٫۸, ۱۳۰٫۴, ۱۲۹٫۲, ۱۲۸٫۳, ۱۲۸٫۰, ۱۲۶٫۵, ۱۲۳٫۵, ۸۷٫۶, ۸۶٫۵, ۶۲٫۵, ۵۰٫۸, ۲۶٫۱, ۲۴٫۴,
۲۱٫۴٫
۴-(۱-phenylnon-1-yn-3-yl)morpholine )1n):
۱H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ۷٫۴۵-۷٫۵۰ (m, 2H), 7.33-7.41 (m, 3H), 3.83 (br, 4H), 3.57 (br, 1H), 2.82
(br, 2H), 2.65 (br, 2H), 1.39-1.58 (m, 2H), 1.32-1.37 (m, 8H), 0.91-0.94 (m, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3,
۱۰۰ MHz): δ ۱۳۱٫۸, ۱۲۸٫۳, ۱۲۸٫۱, ۱۲۲٫۶, ۸۷٫۶, ۸۶٫۲, ۶۶٫۶, ۵۸٫۵, ۴۹٫۷, ۳۲٫۶, ۳۱٫۷, ۲۸٫۹, ۲۶٫۶, ۲۲٫۶, ۱۴٫۱٫
۴٫-نتايج و بحث
مراحل مختلف سنتز کاتالیزور در شکل )۳ )آورده شده است. ابتدا نانوذرات مسفریت ساخته شده با )۱-
مرکاپتوپروپیل(تریاتوکسیسیالن عاملدار شده و سپس نانوذرات طال با استفاده از نمک NaAuCl4 بروی سطح آن تثبیت شد.
مقدار بارگیری طال درسطح مسفریت عامل دار شده با استفاده ازآنالیزICP 118/1 میلی مول بر گرم بدست آمد.
شکل ۱ -مراحل مختلف تهیه کاتالیزور CuFe2O4@AuNPs
آنالیز وزنسنجی حرارتی دو مرحله کمشدن وزن را نشان میدهد. اولین کاهش وزن بین ۲۵ و ۳۱۱ درجه سانتیگراد به مقدار
۱۶/۳درصد رخ داده است که مربوط به از دست دادن آب است. کاهش وزن دوم در دمای باالی ۳۱۱ درجه سانتیگراد رخ داده
است که مربوط به حذف گروه آلی تثبیت شده بر روی نانوذرات CuFe2O4 میباشد )شکل ۲ )همچنین با استفاده آنالیز
وزنسنجی حرارتی مقدار گروه آلی تثبیتشده ۶/۱ میلی مول بر گرم بدست آمد.
شکل ۲ -آنالیز تجزیه حرارتی )TGA )مربوط به کاتالیزور CuFe2O4@AuNPs
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۳۵۹
تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری)TEM )تشکیل شدن نانوذرات مسفریت را در ابعاد میانگین ۲۱-۱۱ را تایید میکند
)شکل ۱٫)
شکل ۳ -تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری )TEM )نانوذرات مسفریت
تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری از کاتالیزور CuFe2O4@AuNPs ،حضور نانوذرات طال تثبیت شده روی سطح مسفریت
نشان میدهد)شکل ۱٫)
شکل ۴ -تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری )TEM )کاتالیزور CuFe2O4@AuNPs
همچنین تصاویر آنالیز نقشه عنصری (Map-EDX ) از کاتالیزور CuFe2O4@AuNPs ،به وضوح وجود عناصر گوگرد،
سیلیکون، آهن، کربن، طال و مس را در ساختار CuFe2O4@AuNPs نشان میدهد )شکل ۵٫)
تثبيت نانوذرات طال بر روي مسفریت و کاربرد آن به عنوان یک کاتاليزور … قلي نژاد و همکاران
۳۶۱
c)f ،Si )e ،Au )d ،S )c ،Fe )b ،Cu )a ،AuNPs@CuFe2O4 کاتالیزور از ( EDX-Map ( عنصری آنالیز تصویر- ۵شکل
نقشه عنصری کلی ) Map-EDX )و پراش انرژی پرتو ایکس )EDX )از ترکیب وجود عناصر کربن، آهن، گوگرد، طال،
سیلیکون ومس را در ساختار تایید کرد )شکل ۶٫)
شکل ۶ -a (نقشه عنصری کلی ) Map-EDX )و b )پراش انرژی پرتو ایکس)EDX )از کاتالیزور CuFe2O4@AuNPs
همچنین از کاتالیزور ساخته شده آنالیز طیف سنجی فوتوالکترونی پرتو ایکس )XPS )به منظور بدست آوردن اطالعات از حالت
اکسیداسیون طال گرفته شد. همانطور که در شکل )۷ )نشان داده شده است برای ۲/۴f7 و ۲/۴f5 طال دو پیک با انرژی پیوندی
۸۵/۸۱ و ۱۸/۸۸ مشاهده شده که متناطر با طالی(۰ (می باشد[۳۸٫[
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۳۶۳
شکل ۷ -a (آنالیز طیفسنجی فوتوالکترون پرتو ایکس )XPS )کلی از کاتالیزور CuFe2O4@AuNPs b (آنالیز طیفسنجی فوتوالکترون پرتو
ایکس با وضوح باال در ناحیه مربوط به ناحیه طال
آنالیز پراش اشعه ایکس )DRX )از ترکیب، حضور نانوذرات مسفریت را با انعکاسهای براگ مربوط در ϴ۲های ۱/۳۸ ،۱/۱۱ ،
۶/۱۵ ،۸/۱۲ ،۳/۵۷ و ۹۸/۶۲ را نشان داد )شکل ۸ .)الزم به ذکر است به دلیل کم بودن غلظت طال، پیکهای مربوط به آن در
طیف DRX قابل مشاهده نیست [۲۵٫[
شکل ۸ -آنالیز پراش اشعه ایکس )DRX )از کاتالیزور CuFe2O4@AuNPs
رفتار کاتالیزوری CuFe2O4@AuNPs برروی واکنش سه جزیی بنزآلدهید، پیپیریدین و فنیلاستیلن به عنوان واکنش مدل
مورد بررسی قرار گرفت. برای بهینه سازی شرایط واکنش، تاثیر حاللها و مقادیر مختلف کاتالیزور روی واکنش بنزآلدهید، پی
پیریدین و فنیلاستیلن مورد مطالعه قرار گرفت. ابتدا مخلوط آب و استونیتریل بهعنوان حالل واکنش انتخاب شده و واکنش با
استفاده از مقدار ۱۳/۱ درصد مولی طال مورد بررسی قرار گرفت. نتایج حاکی از تبدیل تقریبا کامل مواد اولیه به محصول دلخواه
بود. با کم کردن مقدار به ۱۳/۱ و ۱۱۵/۱ راندمان کاهش کمی داشت. اما با کم کردن مقدار به ۱۱۱۵/۱ راندمان به ۸۳ %کاهش
پیدا کرد. استفاده از حالل خالص آب و حاللهای مختلف دیگر مانند اتانول، دیمتیلفرمآمید و کلروفرم بازدههای کمتری را
تثبيت نانوذرات طال بر روي مسفریت و کاربرد آن به عنوان یک کاتاليزور … قلي نژاد و همکاران
۳۶۲
نتیجه دادند. بنابراین آب و استونیتریل به عنوان بهترین حالل و ۱۳/۱ درصد مولی از کاتالیزور به عنوان مقدار بهینه انتخاب
شدند.
جدول ۱ .بهینهسازی شرایط برای واکنش سه جزئی بنزآلدئید، پیپیریدین و فنیلاستیلن با استفاده از کاتالیزور CuFe2O4@AuNPs
AuNPs@CuFe H 2O4
O
N
H
+ +
N
Solvent (2 mL)
ردیف حالل درصد مولی کاتالیزور الف راندمان
۹۸
ب
۱/۱۳ آب ۳
۹۱
ب
۱/۱۱۵ آب ۲
ب ۸۳
۱/۱۱۱۵ آب ۱
ب ۸۱
۱/۱۳ آب ۱
۷۱ ۱/۱۳ اتانول ۵
۶ دی متیل فرم آمید ۱۳/۱ ۸۵
۵۷ ۱/۱۳ کلروفرم ۷
۱ راندمان بر اساس NMR H الف
ب
به منظور حل شدن اولیه ۵۵/۵ میلی لیتر استونیتریل اضافه شد.
پ
واکنش در آب خالص بررسی شد.
با استفاده از شرایط بهینه واکنش، پروپارژیلآمینهای مربوطه از ساختارهای مختلف آلدهیدی، آمینهای نوع دوم و فنیل
استیلنها سنتز شدند. نتایج نشان میدهد که گروههای مختلف آلدهیدی آروماتیک شامل هم گروههای الکتروندهنده و هم
الکترون کشنده مانند ۱ -متیل، ۱ -متوکسی، ۱ -کلرو، ۲ -کلرو، ۱ -برمو، ۱ -متیل، ۱و۵ -دیمتیل به طور موثری با آمینهای
مختلف به منظور تولید پروپارژیلآمینهای مربوطه با بازدههای خوب تا عالی واکنش دادند ) جدول ۲ .)بنزآلدهید با آمینهای
نوع دوم شامل پیپیریدین، پیرول و مورفولین واکنش داد و پروپارژیل آمینهای دلخواه با بازدههای خیلی خوب تا عالی بدست
آمدند )جدول ۲ ردیف ۳ ،۲ ،۱ . )۱-متیل بنزآلدهید به عنوان آلدهید دارای گروه دهندهی الکترون با پیرول، پیپیریدین و
مورفولین واکنش داد و پروپارژیل آمینهای مربوطه را با بازدههای خیلی خوب تا عالی ایجاد کرد. ۱ -برمو، و ۱ -کلروبنزآلدهید
که دارای گروههای الکترونکشنده هستند با پیپیریدین وارد واکنش شدند و محصول پروپارژیلآمینهای مورد نظر با بازدههای
عالی تولید شدند )جدول ۲ ردیف ۳۱ و ۳۲ .) واکنش ۲ -کلروبنزآلدهید که سابستریت نسبتاٌ ضعیفی است، به خوبی پیش رفت
و محصول پروپارژیل آمین مربوطه با بازده خیلی خوب بدست آمد )جدول ۲ ردیف ۹ .)این واکنش برای جفت شدن ۳ -نفتالدهید
با پیپیریدین و فنیلاستیلن به عنوان شریک نوکلئوفیلی کربنی، پروپارژیلآمین مربوطه را با بازده خیلی خوب ایجاد کرد )
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۳۶۱
جدول ۲ ردیف ۸ .)جالب توجه است هپتانال به عنوان یک آلدهید آلیفاتیک چالش برانگیز نیز محصول مورد نظر را با بازدهی
خوب نتیجه داد )جدول ۲ ردیف ۳۱ .)
جدول ۲ .نتایج حاصل از واکنش جفتشدن سهجزئی مشتقات آلدهید، آمین با فنیلاستیلن در حضور کاتالیزور طالی تثبیتشده بر مسفریت
الف
ب ردیف آمین آلدهید ردیف راندمان
۳
۱a
۹۳
۲
۱b
۹۲
۱
۱c
۸۱
۱
۱d
۹۱

|  ویراستاری و صفحه آرایی متن |  |  ویراستاری و صفحه آرایی ورد |  |  ویراستاری و صفحه آرایی تخصصی |  |  ویراستاری و صفحه آرایی انواع نوشته |  |  ویراستاری و صفحه آرایی انواع نوشته |

شریف فایل توانسته است با کیفیت وقیمت هایی بی نظیر در بخش تایپ – ترجمه – صفحه‌آرایی کتاب – تبدیل پایان نامه به کتاب و مقاله – به عنوان مرکز توجه دانشجویان قرارگیرد

۵
۱e
۹۲

|  ویراستاری و صفحه آرایی متن |  |  ویراستاری و صفحه آرایی ورد |  |  ویراستاری و صفحه آرایی تخصصی |  |  ویراستاری و صفحه آرایی انواع نوشته |  |  ویراستاری و صفحه آرایی انواع نوشته |

۶
N
CH3
۱f

|  ویراستاری و صفحه آرایی متن |  |  ویراستاری و صفحه آرایی ورد |  |  ویراستاری و صفحه آرایی تخصصی |  |  ویراستاری و صفحه آرایی انواع نوشته |  |  ویراستاری و صفحه آرایی انواع نوشته |

۸۷
۷
۱g
۸۲
۸
۱h
۸۲
تثبيت نانوذرات طال بر روي مسفریت و کاربرد آن به عنوان یک کاتاليزور … قلي نژاد و همکاران
۳۶۱
۹
۱i
۸۵
۳۱
۱j
۹۲
۳۳
۱k
۸۱

|  ویراستاری و صفحه آرایی متن |  |  ویراستاری و صفحه آرایی ورد |  |  ویراستاری و صفحه آرایی تخصصی |  |  ویراستاری و صفحه آرایی انواع نوشته |  |  ویراستاری و صفحه آرایی انواع نوشته |

شریف فایل توانسته است با کیفیت وقیمت هایی بی نظیر در بخش تایپ – ترجمه – صفحه‌آرایی کتاب – تبدیل پایان نامه به کتاب و مقاله – به عنوان مرکز توجه دانشجویان قرارگیرد

۳۲
۱l
۹۱
۳۱
۱m
۸۱
۳۱
۱n
۷۸
آلدهید )۱میلی مول(، آمین )۵/۱ میلی مول(، فنیلاستیلن )۵/۱ میلی مول(، آب )۲ میلیلیتر(، استونیتریل )۵/۵ میلی لیتر( الف
کاتالیزور )۵۱/۵ درصد مولی، ۱۲ میلی گرم( در دمای ۳۵ درجه سانتیگراد به مدت ۲۴ ساعت
راندمانها بر اساس وزن محصول جدا شده ب
همچنین امکان بازیافت کاتالیزور را برای واکنش بنزآلدهید با پیپیریدین و فنیلاستیلن مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج این
مطالعه نشان داد که کاتالیزور به راحتی بهوسیله آهنربای خارجی از محیط واکنش قابل جداشدن است. بهوسیله این روش
کاتالیزور بطور موفقیتآمیز طی شش مرحلهی متوالی بازیافت شد )شکل ۹٫)
شکل ۹ -مراحل بازیافت کاتالیزور
مجله علمي- پژوهشي شيمي کاربردي سال سيزدهم، شماره ۸۴ پایيز ۹۳۱۷
۳۶۵
آنالیز DRX از کاتالیزور بازیافتی پس از ۱ بار متوالی حفظ ساختار کاتالیزور و پیکهای مربوط به مس فریت را نشان داد )شکل
۳۱ )همچنین آنالیز XXD وجود عناصر مختلف از جمله طال، مس و آهن را در ساختار کاتالیزور بازیافتی تایید کرد )شکل ۳۳٫)
شکل ۱۵ -آنالیز پراش اشعه ایکس )DRX )از کاتالیزور بازیافتی
شکل ۱۱ -پراش انرژی پرتو ایکس )EDX )از کاتالیزور بازیافتی
۵٫-نتيجه گيری
به عنوان یک نتیجهگیری کلی میتوان گفت که کاتالیزور CuFe2O4@AuNPs ،کارایی بسیار خوبی بعنوان کاتالیزور در واکنش
سه جزیی بین آمینها، آلدهیدها و فنیلاستیلن دارد. با استفاده از این کاتالیزور پروپارژیلآمینها با راندمانهای بسیار خوبی در
محیط آبی بدست آمدند. کاتالیزور به آسانی با استفاده از آهنربای خارجی از محیط واکنش جدا شده و برای شش مرحله متوالی
قابیت بازیافت مجدد داشت. ساختار کاتالیزور ساخته شده و همچنین کاتالیزور بازیافتی با استفاده از تکنیکهای مختلفی مورد
شناسایی قرار گرفت.
تثبيت نانوذرات طال بر روي مسفریت و کاربرد آن به عنوان یک کاتاليزور … قلي نژاد و همکاران
۳۶۶
۶ -مراجع
[۱] M. Syamala, Org. Prep. Proc. Int., 41 (2009) 1.
[۲] A.Kochman, J. Skolimowski, L.Gêbicka, D.Metodiewa, Pol. J. Pharmacol., 55 (2003) 389.
[۳] JJ.Chen DM. Swope, K. Dashtipour, Clin. Ther., 29 (2007) 1825.
[۴] R. Bloch, Chem. Rev., 98 (1998) 1407.
[۵] R. Sharma, S.Sharma, G. Gaba, RSC Adv., 4 (2014) 211.
[۶] E.RyanáBonfield, Org. Biomol. Chem., 5 (2007) 435.
[۷] L. Shi, Y-Q. Tu, M.Wang, F-M. Zhang, Org. Lett., 6 (2004) 1001.
[۸] M.Gholinejad, B.Karimi, A.Aminianfar, M. Khorasani., ChemPlusChem, 80 (2015) 1573.
[۹] A. Corma and H. Garcia, Chem. Soc. Rev., 37 (2008) 2096.
[۱۰] M. Kokate, S. Dapurkar, K. Garadkar, A. Gole, J. Phys. Chem. C, 119 (2015) 14214.
[۱۱] R. H. Adnan, G. G. Andersson, M. I. J. Polson, G. F. Methad, V. B. Golovko, Catal. Sci. Technol.,
۵ (۲۰۱۵) ۱۳۲۳٫
[۱۲] A. S. K. Hashmi, I. Braun, M. Rudolph, F. Rominger, Organometallics, 31 (2012) 644.
[۱۳] B. Alcaide, P. Almendros, J. M. Alonso, Org. Biomol. Chem., 9 (2011) 4405.
[۱۴] S. K. Beaumont, G. Kyriakou, R. M. Lambert, J. Am. Chem. Soc., 132 (2010) 12246.
[۱۵] Karimi, B., Kabiri Esfahani, F., Chem. Commun., 47 (2011) 10452.
[۱۶] C. Wei and C.-J. Li, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 9584.
[۱۷] A. Berrichi, R. Bachir, M. Benabdallah, N. Choukchou-Braham, Tetrahedron, 56 (2015) 1302.
[۱۸] B. Karimi, M. Gholinejad, Khorasani M. Chem. Commun., 48 (2012) 8961.
[۱۹] S.Laurent, D. Forge, M. Port, A. Roch, C. L.Robic, Vander Elst, Chem. Rev., 108 (2008) 2064.
[۲۰] R. Hudson, Synlett 24 (2013) 1309.
[۲۱] J. Shi, Chem. Rev., 113 (2012) 2139.
[۲۲] R.Chinchilla, C.Nájera, Chem. Soc. Rev., 40 (2011) 5084.
[۲۳] M. Gholinejad, F. Saadati, S. Shaybanizadeh and B.Pullithadathil, RSC Adv., 6 (2016) 4983.
[۲۴] N. Panda, A. K. Jena, S. Mohapatra, S. R. Rout, Tetrahedron Lett., 52 (2011) 1924.
[۲۵] A.Dandia, A. K. Jain and S. Sharma, RSC Adv., 3 (2013) 2924.
[۲۶ [باسوتی، محمد; سعادتجو، نقی، مجله شیمی کاربردی، شماره ۸۴(۳۱۹۶ )ص۲۳ .

|  ویراستاری و صفحه آرایی متن |  |  ویراستاری و صفحه آرایی ورد |  |  ویراستاری و صفحه آرایی تخصصی |  |  ویراستاری و صفحه آرایی انواع نوشته |  |  ویراستاری و صفحه آرایی انواع نوشته |

شریف فایل توانسته است با کیفیت وقیمت هایی بی نظیر در بخش تایپ – ترجمه – صفحه‌آرایی کتاب – تبدیل پایان نامه به کتاب و مقاله – به عنوان مرکز توجه دانشجویان قرارگیرد

دیدگاهتان را بنویسید